ในช่วงแรกของสงครามนโปเลียน (Napoleonic Wars; Guerras Napoleónicas ค.ศ. 1803-1815) สเปนอยู่ฝ่ายต่อต้านฝรั่งเศสสมัยการปฏิวัติ[61] ความพ่ายแพ้ของกองทัพในช่วงต้น ๆ ของสงครามได้ทำให้พระเจ้าชาลส์ที่ 4 ทรงตัดสินพระทัยอย่างจริงจังที่จะไปเข้าข้างฝ่ายฝรั่งเศส แต่เมื่อกองทัพเรือผสมฝรั่งเศส-สเปนถูกกองทัพเรืออังกฤษทำลายอย่างย่อยยับในยุทธการที่แหลมตราฟัลการ์[64] (ค.ศ. 1805) พระองค์ก็ทรงกลับไปทบทวนการเข้าข้างฝรั่งเศสใหม่โดยทันที สเปนถอนตัวจากระบบภาคพื้นทวีป (Continental System) และแม้จะกลับไปเข้าร่วมอีกครั้งในปี ค.ศ. 1807 แต่ก็ทำให้จักรพรรดินโปเลียนที่ 1 ไม่ทรงพอพระทัยอย่างมาก

อนึ่ง การที่สเปนถูกอังกฤษปิดล้อมทางทะเลเนื่องจากไปเข้าข้างฝรั่งเศสนั้น ทำให้อาณานิคมในอเมริกาถูกตัดขาดจากผู้ปกครองของตนเป็นครั้งแรกและเริ่มต้นทำการค้าขายกับอังกฤษได้อย่างอิสระ ความพ่ายแพ้ของอังกฤษซึ่งเข้าไปรุกรานแม่น้ำเพลต (ค.ศ. 1806-1807 ส่วนหนึ่งของสงครามนโปเลียน) ในอเมริกาใต้ยังช่วยเพิ่มความกล้าหาญให้กับผู้ต้องการเป็นเอกราชในอาณานิคมอเมริกาของสเปนมากขึ้น

นอกจากนี้ ในสเปนเองโดยเฉพาะที่กรุงมาดริดก็เกิดจลาจลต่อต้านรัฐมนตรีโกด็อยขึ้นทั่วไป เนื่องจากความโลเลไม่แน่นอนของเขาในการดำเนินนโยบายด้านการต่างประเทศกับฝรั่งเศส[63] ปี ค.ศ. 1808 พระเจ้าชาลส์ที่ 4 ต้องทรงสละราชสมบัติให้พระราชโอรส คือ เจ้าชายเฟอร์ดินานด์ ขึ้นครองราชย์และเฉลิมพระนาม "พระเจ้าเฟอร์ดินานด์ที่ 7" แต่จักรพรรดินโปเลียนที่ 1 (ซึ่งไม่ทรงไว้วางพระทัยราชสำนักสเปนอีกต่อไป) ทรงส่งกองทัพเข้ารุกรานสเปนและบีบบังคับให้พระองค์ทรงสละราชสมบัติแก่โจเซฟ โบนาปาร์ต (พระเชษฐาของจักรพรรดินโปเลียนที่ 1) ให้เป็นกษัตริย์ของสเปนแทน อย่างไรก็ตาม ชาวสเปนและทหารสเปนก็ได้ต่อต้านอย่างแข็งขัน โดยประกาศตนอยู่ฝ่ายเดียวกับพระเจ้าเฟอร์ดินานด์ที่ 7 การต่อสู้ครั้งนี้มีชื่อเรียกว่า สงครามคาบสมุทร (Peninsular War ค.ศ. 1808-1814) หรือที่ชาวสเปนเรียกว่า "สงครามประกาศเอกราชสเปน" (Guerra de la Independencia Española) ขณะที่สภาเมืองบัวโนสไอเรสและสภาเมืองการากัสในอเมริกาใต้ได้ประกาศเอกราชจากรัฐบาลโบนาปาร์ตในสเปนเมื่อปี ค.ศ. 1810 และ ค.ศ. 1811 ตามลำดับ[65]

"สภา" (juntas) ตามเมืองต่าง ๆ ถูกจัดตั้งขึ้นทั่วทุกภูมิภาคในสเปน[66] นอกจากเพราะต้องการต่อต้านฝรั่งเศสแล้ว ก็ยังคาดหวังสิทธิ์ในการปกครองตนเองมากขึ้นจากกรุงมาดริดภายใต้รัฐธรรมนูญเสรีนิยมซึ่งสภาแต่ละแห่งได้ร่างไว้ด้วย รัฐสภาสเปนได้ลี้ภัยจากกรุงมาดริดมายังเมืองเซบิยาทางภาคใต้ แต่ถูกพวกฝรั่งเศสผลักดันไปยังเมืองกาดิซ[67] และในปี ค.ศ. 1812 สภากาดิซ (ชื่อเรียกรัฐสภาขณะลี้ภัยอยู่ที่เมืองนี้) ได้ตรารัฐธรรมนูญขึ้น นับเป็นรัฐธรรมนูญสมัยใหม่ฉบับแรกของสเปน มีชื่อเล่นว่า "ลาเปปา" (La Pepa)[68] ฝรั่งเศสจึงตอบโต้การตรารัฐธรรมนูญฉบับดังกล่าวโดยผนวกแคว้นกาตาลุญญาเข้าเป็นส่วนหนึ่งของตน

ขณะเดียวกัน กองทัพโปรตุเกสร่วมกับกองทัพอังกฤษนำโดยอาร์เทอร์ เวลส์ลีย์ ดุ๊กแห่งเวลลิงตัน ได้เข้าสู้รบกับกองทัพฝรั่งเศสของจักรพรรดินโปเลียนที่ 1 สงครามอันโหดร้ายครั้งนี้เป็นหนึ่งในสงครามครั้งแรก ๆ ของประวัติศาสตร์ตะวันตกสมัยใหม่ที่ใช้วิธีการรบแบบกองโจร เส้นทางขนส่งเสบียงของฝรั่งเศส (ในสเปน) ถูกชาวสเปนซุ่มโจมตีหลายต่อหลายครั้ง อีกทั้งผลการรบในคาบสมุทรไอบีเรียก็ยังผันผวนไปมา ดุ๊กแห่งเวลลิงตันใช้เวลาหลายปีอยู่ในป้อมปราการที่โปรตุเกสและส่งกองทัพเข้าไปรบในเขตสเปนเมื่อมีโอกาสอันเหมาะสม ในที่สุดฝรั่งเศสก็พ่ายแพ้อย่างสิ้นเชิงในยุทธการที่เมืองบีโตเรียทางภาคเหนือของสเปนในเดือนมิถุนายน ค.ศ. 1813 และในปีถัดมา และพระเจ้าเฟอร์ดินานด์ที่ 7 ก็ทรงขึ้นครองราชย์เป็นประมุขแห่งสเปนอีกครั้ง